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科学研究

刘丽珍:铁电极化诱导形成一维单原子阵列用于光催化CO2还原【NC,2024】
2024-04-29 阅读:25

近年来,单原子光催化剂由于其独特的配位环境和电子构型以及最大的原子利用率,表现出了优异的催化性能。然而由于热力学等因素限制,单原子通常都是以单分散的形式离散负载于催化剂载体,缺乏与反应物多键吸附的位点,这使其在具有挑战性的反应中难以表现出令人满意的催化活性。最近,研究发现具有相邻催化位点的单原子光催化剂表现出离散位点无法获得的双原子协同催化效应。由于相邻单原子的电子和几何结构与离散位点相似,它们保留了离散位点的催化选择性,同时提供了更高的催化活性。然而,邻近单原子位点在材料表面难以稳定,极易团聚成为纳米团簇或纳米颗粒。因此,当前对于单原子催化剂的可控合成还难以实现,尤其是单原子的构型和配位环境的调控面临巨大挑战。克服这一挑战并实现单原子位点构型的精确控制是单原子设计与催化领域的一个重要方向。

基于上述科学问题,我校材料科学与工程学院博士生刘丽珍,在黄洪伟教授和陈芳博士的指导下,针对“单原子构型调控”这一挑战,从“晶体极化”的角度出发,提出利用钛酸铋铁电体的极化特性来增强其极化电场,并改变其表面性能从而调控单原子的构型,成功在钛酸铋表面构筑了一维Au单原子阵列,并从原子水平和宏观实验观测两个层面对Au单原子的构型和配位环境以及一维单原子阵列在催化反应中的机理进行了深入研究。主要创新点如下:

1. 单原子合成方法学创新。利用电晕极化处理将弱极性钛酸铋铁电体转化为强极性铁电体,从而打破钛酸铋表面的电荷屏蔽效应,诱导其产生有序的极化电荷,并以其作为锚定位点,在钛酸铋表面构筑了全新构型的单原子催化剂—一维Au单原子阵列。

2. 揭示了极化电场和单原子的相互作用。极化电场为单原子提供有序锚定位点的同时,也为钛酸铋光生载流子分离提供了强驱动力。同时,一维单原子阵列的形成抑制了退极化作用使催化剂保持强电场,多因素协同促进光电荷分离。

3. 特殊构型单原子催化新机制。第一性原理计算表明离散单原子以单位点形式吸附CO2分子,而Au单原子阵列含有大量临近原子,使其以结合力更强的双位点形式吸附CO2分子,从而降低了CO2的活化能垒以及催化反应的Gibbs能垒。该研究工作有望为推进单原子催化领域的发展提供新思路。

图文解析: 


图1 (a)样品合成流程示意图;(b)BTOPAu的TEM图以及选区电子衍射图;(c)BTOPAu的HAADF-STEM图;(d)BTOPAu的TEM图以及选区电子衍射图以及TEM厚度分析;(2)BTOPAu的元素Mapping图。

 


图2 (a,b)BTOAu3的HAADF-STEM图;(c,d)BTOPAu的HAADF-STEM图;(e)基于图b的HAADF强度分析;(f)基于图d的HAADF强度分析;(g,h)BTOAu3和BTOPAu的多区域HAADF-STEM图;(i,j)BTOAu3和BTOPAu的XAFS谱图;(k)BTOPAu的R空间拟合图。



图3 (a)气体-固体系统,BTO、BTOP、BTOAuX(X=1,2,3,4)、BTOAuNP和BTOPAu样品的CO产量;(b)气体-液体-固体系统,BTO、BTOP、BTOAu3、BTOAuNP和BTOPAu样品的CO产量;(c)BTO、BTOP、BTOAu3和BTOPAu样品的所有产物(CO、CH4、H2和O2)生成速率;(d)BTOPAu对照实验的CO产量(内嵌图为同位素实验的产物质谱图);(e)在300W Xe灯激发下,BTOPAu样品光催化CO2还原反应的原位FTIR光谱图。



图4 BTO,BTOP,BTOAu3和BTOPAu的(a)样品的LSV曲线图(内嵌图:瞬态光响应电流图;外加电压0.0 V V)和(b)EIS 曲线图;(c)BTO 和BTOPAu的荧光寿命图;(d)BTO,BTOP,BTOAu3和BTOPAu的电滞回线(测试电场为10 kV/cm);(e,f)BTO,BTOP, BTOAu3,BTOPAu的表面电势分布图:(e1-e4)光激发前和(f1-f4)光激发后(内嵌图:AFM图像;Δave定义为表面平均电势的绝对值;标尺:1 μm)。


图5 (a)离散Au单原子和Au单原子阵列未加电场和施加电场时的形成能;(b)BTOAu3和(c)BTOPAu的差分电荷密度图;CO2吸附的(d)BTO、(e)BTOAu3和(f)BTOPAu的差分电荷密度图(黄色表示电荷积累,蓝色表示电荷耗竭);(g)BTO、BTOAu3和BTOPAu样品光催化反应的Gibbs能垒图。

 

上述研究成果发表于国际权威学术期刊《Nature Communications》上:Lizhen Liu, Jingcong Hu, Zhaoyu Ma, Zijian Zhu, Bin He, Fang Chen*, Yue Lu*, Rong Xu, Yihe Zhang, Tianyi Ma, Manling Sui, Hongwei Huang*. One-dimensional single atom arrays on ferroelectric nanosheets for enhanced CO2 photoreduction. Nature Communications, 2024, 15, 4557. [IF 2022 = 16.6]

全文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-023-44493-4


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